还记得去年在科研圈炸开锅的「无知的仪器校准损害科学需要重新审视半个世纪已发布的XPS数据」文章吗？其实XPS的诸多问题，早已被人诟病多年，却又被人忽略、遗忘！
现在，科学家提供了直接证据，科研人要「疯」了。
X射线光电子能谱（X-rayphotoelectronspectroscopy，XPS）常用于确定材料的化学成分，被公认为材料科学的标准方法。年，瑞典皇家科学院院士K.Siegbahn教授研制出世界上第一台X射线光电子能谱仪，并由于对开发高分辨率电子光谱仪的贡献，获得年诺贝尔物理学奖。每年超过12,篇包含XPS数据的论文被发表。然而，这种方法经常被错误地使用。
「获得诺贝尔奖的开创性工作毋庸置疑。这项技术最初开发时，由于当时使用的光谱仪校准精度低，误差相对较小。但是，随着光谱学的迅速发展和扩展到其他科学领域，仪器得到极大改进，以至于潜在的错误已成为未来发展的重大障碍。」LarsHultman说。
瑞典林雪平大学（LinkpingUniversity）的GrzegorzGreczynski和LarsHultman是两篇相关期刊文章的作者，这些文章揭示了XPS数据校准方法存在的问题，并在最近的实验研究中给出了直接证据。
年1月24日，GrzegorzGreczynski和LarsHultman二人发表观点性文章，对诺奖得主K.Siegbahn推荐的XPS校准方法可能存在的问题进行了阐述与批评，并提出建议。文章以《无知的仪器校准损害科学需要重新审视半个世纪已发布的XPS数据》「」为题发表在《》杂志上，措词严厉，可见一斑。
该文章指出：在绝大多数情况下，对电子的结合能（bindingenergy，BE）值标定是错误的，忽略了该技术早期制定的警告。数据可靠性的后果是灾难性的，需要重新审视数十年的XPS工作。文章突出了存在的问题，回顾批评并提出了前进的方向。指出：用外源碳（adventitiouscarbon，AdC）的C1s峰进行BE值标定是一个存在漏洞的方法，但是目前还没有什么好方法来替代它。研究人员在提高警惕的同时也要开发新的标定方法，比如引入贵金属、稀有气体原子或者参照俄歇参数分析化学态等。
「当然，对所使用的方法进行严格审查是研究的理想选择，但似乎几代研究人员未能认真对待校准方法存在缺陷的早期信号。在我们自己的研究小组中，长期以来也是如此。但是，现在我们希望XPS能够更加谨慎地使用。」林雪平大学物理、化学和生物学系高级讲师GrzegorzGreczynski说。
GrzegorzGreczynski和LarsHultman对XPS校准的研究从未间断过。
现在，研究表明由于AdC/箔界面上的真空水平排列，Al和Au薄片上的C-C/C-H键键合原子聚集在AdC/箔上，导致C1s峰分裂成两个明显不同的贡献。这一发现暴露了XPS数据可靠性的基本问题，因为AdC的C1s用于BE值标定。此外，在XPS中使用外源碳应该停止，因为它会导致无意义的结果。ISO和ASTM收费参考指南也需要重写。
该研究于年5月27日以《相同的化学状态的碳在XPS中产生两个峰》「」已发表在《》上。
XPS技术基本原理
XPS技术是一种基于光电效应的电子能谱，利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得的一种能谱。被光子激发出来的电子称为光电子。通过测量光电子的能量即可推出电子的结合能（bindingenergy，BE）。以光电子的动能为横坐标，相对强度(脉冲/s)为纵坐标可做出光电子能谱图，从而获得待测物组成。
XPS可用于元素定性分析和定量分析。
C1s校正法及争议
年，XPS奠基人K.Siegbahn在一本书中提出XPS谱图校准的方法：即通过测试AdC的信号来标定化学位移，并把C1s峰位定位.0eV。这些碳被认为是来源于泵油，但是作者并未对此进行表征说明，也无视了碳元素的其他可能来源。即便如此，这一论述仍然像神话一样，在XPS数据分析领域占据了半个多世纪的主导地位。
C1s校正法诞生以后，争议随之而来。年，Nordberg等人建议将标样混合在待测试样中以提高标定准确度。年，Hnatowich等人提出由于无法证实AdC与样品之间存在电荷平衡，因而对C1s校正法的可靠性存疑。年，Swift仍在警告研究人员要小心仔细地分析XPS数据。
然而，在那之后，关于错误的知识就被遗忘了。LarsHultman认为，「有几个因素相互作用，导致错误在将近40年的时间里被忽视。数字出版使期刊数量急剧增加是其中一个因素，而审查程序不完善是另一个因素。」
「不仅越来越多的科学家没有提出批评意见，而且科学期刊的编辑和审稿人似乎存在某种形式的粗心大意。这导致发表的数据解释明显与基础物理学相冲突。你可以称之为完美风暴。」LarsHultman说，「很可能在几个科学学科中也都存在同样类型的问题，即对方法的批判性评估不足，从长远来看，这可能会损害研究的可信度。」
到目前为止，最常见的电荷参考方法仍然是一种依赖于AdC污染的方法。该方法非常简单，除了记录AdC的C1s峰值并将C-C/C-H组分设置设置在.6~.2eV的任意范围内。
相同化学状态的C在XPS中产生两个峰
现在，两位科学家提供了直接证据，应该最终取消基于AdC的C1s峰的电荷参考方法，并驳斥根深蒂固的观念，即相同的化学状态会在明确定义的BE值处产生峰。
由于长时间暴露在空气中，带有AdC层的常用铝箔和金箔相互接触并安装在样品架上。如图1所示，支配AdC的C1s光谱的C-C/C-H峰的BE，很大程度上取决于探测的样品区域，记录的数据从AdC/Al的.6eV（底部光谱）到AdC/Au的.0eV（（顶部）变化。此外，对于中间探针放置，观察到双C-C/C-H峰。值得注意的是，当探针从铝箔移动到金箔时，由于AdC中C原子的其他两种化学状态O=C-O和C-O峰以相同的方式从较高的BE移动到较低的BE。该结果与XPS范式相矛盾（核心能级峰的BE是由化学键的类型和性质决定的）。
为了排除表面充电现象的可能影响，还记录了Al2p、Au4f和O1s核心能级光谱。Al2p光谱由两个贡献组成：以72.98eV为中心的金属Al峰和在~76eV处的宽Al-O峰。
在单独的实验中验证了Al-O峰。测试表明，去除表面氧化物后（由O1s强度的损失证明），较高的BE峰消失，由于金属铝而导致的较低BE峰的强度增加并保持相同的结合能。随着从位置1（铝箔）移动到位置9（金箔），Al2p信号强度逐渐降低（峰值位置没有变化），而Au4f峰值的强度（见图2b）增加。Au4f7/2组件的电压为84.0eV，与探针放置无关。因此，基板信号以金属铝和金的典型BE值记录，这证明样品和光谱仪之间有良好的电接触。通过在费米能级/边缘附近记录价带光谱的部分来进一步验证。如图2d所示，无论探测到哪个样品区域，态密度（densityofstates）的明确界限都与BE上的0eV一致。这些观察表明不存在表面充电现象。
图2c中相应的O1s光谱与Al2p、Au4f和C1s信号的演变完全一致。在从铝箔获得的数据中观察到一个以.7eV为中心的宽峰，由于Al-O、C-O和O-C=O而无法解析。通过从Al移动到Au箔，该宽峰的强度降低，最终在9号位置记录的光谱中，整个信号源自AdC中的CO和O-C=O键层存在于金箔上。
GrzegorzGreczynski希望他们的发现不仅可以继续改进XPS技术，而且可以为研究界提供一个更关键的方法。
「我们的实验表明，最流行的校准方法会导致无意义的结果，应终止其使用。存在可以提供更可靠校准的替代方法，但这些对用户的要求更高，有些需要改进。然而，在实验室讨论、开发部门和研讨会中鼓励人们批评既定方法同样重要。」GrzegorzGreczynski总结道。